PFAS汚染とその発生源：事例を振り返る

2025/03/24

原田浩二／藤井由希子
京都大学医学研究科環境衛生学准教授／第一薬科大学薬学部

　2020年に水道水、公共用水域での暫定目標値、暫定指針値が設定されたが、それ以降PFASが目標値を超えて検出される事例が報告されてきた。公式に発生源が特定されたというサイトは数少ないが、関連が疑われている施設もある。
　海外での事例、国内での初期の調査も含めて振り返りつつ、今後、どのようなサイトに注意する必要があるのかを考察する。
　また地域住民の健康、安全を確保するためにどのようなばく露経路があり、低減させていくか、また健康に関連して取り組むことがあるかも紹介する。

はじめに

　OECDの定義によればPer -and Polyfluoroalkyl substances（PFAS）は完全にフッ素化されたメチル基又はメチレン基を持つ化学物質を示すものである。OECDの2018年報告書では4,700種類以上とされたが^（１）、新たな定義ではさらに対象が増える。これらはそれぞれの物質の特性に応じて種々の利用がある。それらをまとめてPFASとして評価の対象としているのは、その最終産物の難分解性に起因する。ほとんどのPFASが分解、代謝を経て、最終産物としてペルフルオロアルキル酸（PFAAs）になり、PFAAsはそれ以上の分解を極めて受けにくいため、“Forever chemicals”の典型となる。PFAAsのなかでも、いくつかのものが難分解性に加えて生物蓄積性が高く、環境汚染の問題が大きくなっている。ペルフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）、ペルフルオロオクタン酸（PFOA）はこれまでにもっとも調査、研究が行われてきたPFASである。

PFASの用途と成分

　PFOSは撥水・撥油剤原料、クロムメッキのミスト防止剤、半導体製造、泡消火剤、医療器具製造、防蟻剤などに用いられ、PFOAはフッ素樹脂の製造工程での使用のほか、PFASの副生成物として含まれる^（２）。それらの製造過程、使用により、環境へ放出されてきた。このうち、水性膜形成泡消火剤（AFFFs）は燃料火災に用いられるものであり、後述のように、航空関連施設、石油コンビナートなどの貯油施設、立体駐車場などに配備されている。

　3M社は2000年５月にPFOS、PFOAの製造を2002年までに自主的に廃止することを発表した。2000年代半ばからはフッ素樹脂主要メーカー８社は米国環境保護庁（USEPA）とのPFOAスチュワードシップ・プログラムに基づき、PFOAなどの排出や製品中残留量を段階的に削減した^（３）。その他のメーカーでも自主的にいくつかのPFASの生産と使用を段階的に廃止し、PFOA、PFOSより炭素数の多い、長鎖ペルフルオロアルキルカルボン酸（LC-PFCA）や長鎖ペルフルオロアルキルスルホン酸（LC-PFSA）も同様に使用がほぼなくなっていったと考えられる。3M社は炭素数４のPFSAであるPFBSを2002年から使用して撥水加工剤を生産し、半導体レジストなどにも用いられた。その他のフッ素化学メーカーで使用されているフッ素テロマー法では、ペンタフルオロエチルヨージドをもとにして、テトラフルオロエチレンのラジカル重合により、ペルフルオロアルキル鎖を伸長させ、末端はエチレンを重合させ、種々の官能基を導入させる（フッ素テロマーアルコールなど）^（４）。このときの重合度を抑えて、フッ素化された炭素数を６以下にするようにしたものが利用されている。フッ素化アルキル鎖が８炭素より短いほど生物への蓄積性が下がる傾向があるためである。またフッ素原子の一部が塩素原子あるいは水素原子となったような一置換PFASも存在する。さらに近年では、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドなどを用いたポリフルオロエーテルPFASも導入されている（GenXなど）。このようにPFOS、PFOA以外に多種のPFASが存在するが、基本的にはPFOS、PFOAの汚染の特定が優先されるため、汚染サイトでどのような組成になっているかについては、網羅的な解析がされていることは少ない。しかし、将来的な規制を考えるならば全体像を把握することが望ましい。

　フッ素樹脂そのものもPFASの定義に含まれるが、分子量が極めて高いため、直接体内に吸収されることはないと考えられる。一方でその製造、使用、廃棄の過程で低分子量のPFASを生成する可能性が懸念されている。

汚染サイトの典型例

　上述の通り、PFOSが泡消火剤や半導体レジスト、光酸発生材、PFOAがフッ素樹脂製造に使われてきたという背景から、それらの施設の周辺で、高濃度で検出されることが多い。またそれらの事業所の排水を集める下水処理場の放流水についても比較的高い濃度がみられ、河川への負荷となり、その処理区域において排出事業者がある程度特定可能でもある。

　京都大学では2002年から日本各地の河川を調査したが、人口密集地の河川で比較的PFAS濃度が高く、主に下水処理場から河川に負荷されていた。大阪の安威川では最大67,000ng/LのPFOAが検出された。近傍の摂津市ではダイキン工業がフッ素樹脂製造を行っている。この地域では大気、地下水でもPFOAが高濃度で拡がっていた^{（７，８）}。この摂津市の高濃度PFOA検出の原因として、かつてPFOAを使用、製造してきたダイキン工業による長年にわたるPFOA排出が挙げられる。PFOSについては大阪国際空港施設からの排水路、東京都の横田基地を含む自治体の下水を処理している多摩川上流処理場（現・多摩川上流水再生センター）で濃度上昇が確認された^（６）。大阪国際空港の排水路でPFOSが最大526ng/L、多摩川上流処理場で300ng/Lを超える放流水が見られた。AFFFsの利用する施設があることが影響していたと考えられた。東京都では地下水のPFAS汚染も見られ、電子デバイス工場と基地などを汚染源とした土壌汚染が推定されている^（９）。そのほか米軍基地、自衛隊基地周辺で泡消火剤に由来すると思われるPFOSを検出した事例が、千葉県金山落、神奈川県引地川で報告されている^{（10，11）}。空港周辺での調査は北海道でも行われ、地点によっては高濃度のPFOSを検出している。廃棄物の最終処分場の浸出水の調査は大阪府、兵庫県、千葉県、岩手県などで行われ^{（12，13）}、兵庫県では処分場の使用済み活性炭調査^（14）、福井県では繊維染色加工事業所の排水調査の事例もあった^（15）。比較的高濃度を認めながらも明確な発生源が分からなかった事例は京都府（淀川支流）や奈良県（飛鳥川）であった^（16）。

　海外でも状況は近い。AFFFsを含む様々な組成の消火剤が、ミシガン北東のWurtsmith空軍基地が1993年に閉鎖されるまで、1950年代からの消火訓練の演習の一つとして用いられた。過去の消火訓練の演習の結果として、発火燃料や溶剤、その他の物質を含んでいるAFFFsを満載した廃水が前処理なしで直接地下水に混入したと考えられる^（17）。消火訓練場FTA-02地点の周りの井戸から汲み出した地下水から、３-120μg/Lもの４種のPFAS（PFOS、perfluorohexanesulfonate（PFHxS、PFOA、perfluorohexanoate（PFHxA））が検出されており、使用中止後も残留することを示した。MoodyらはさらにトロントのEtobicoke湾やオンタリオ湖でのAFFFs流出によるPFOSやPFOAの汚染についても報告している^（18）。3M社ミネソタ州コテージグローブ工場ではPFOA製造工程があり、アラバマ州ディケーター工場ではPFOS製造が行われていた^（19）。米国ウエストバージニア州のデュポン社のワシントン工場ではPFOAを用いたフッ素樹脂製造が行われていた。地下水の汚染が見られたほか^（20）、ディケーターでは下水汚泥肥料の使用による土壌や地下水の汚染も発覚した^（21）。米国以外でのPFAS製造工場でも汚染は見られ、3M社のベルギーのアントワープ工場、デュポン社のオランダのドルトレヒト工場も同様の汚染があった。米国国防総省によるまとめでは、2017年段階で全米の軍事施設のうち401施設でPFASの放出が確認され、90施設で当時の米国での水質目標値である70ng/Lを超えるPFAS汚染が確認された。AFFFs使用による水質汚染は高い蓋然性があるといえた^（22）。
　またPFASを使用する施設として、USEPAが半導体製造、製紙工場、メッキ工場、アパレル工場などの排水を調査し、種々のPFASを検出している^（23）。

近年の汚染事例と住民への影響

　2016年に沖縄県企業局は沖縄中部40万世帯ほどに配水する北谷浄水場の水道水のPFOS、PFOAを測定し、USEPAの当時の生涯健康勧告値（70ng/L）を超える濃度を検出されたことを公表した。北谷浄水場の取水源には在日米軍嘉手納基地を通って流れる大工廻川が注ぐため、嘉手納基地で使用された泡消火剤による汚染が疑われている。2019年の４月に普天間基地近隣の宜野湾市住民を対象として血液検査を行ったところ対照地域より高い血中PFAS濃度を示した。水道水からのばく露によるものと考えられ、浄水器を設置していた家庭からの参加者の血液中濃度は使用していなかった参加者よりは低かった。2022年には７地域に拡大した調査が市民団体主導で行われ、依然、高い状況が示された。

　PFASばく露対策のための基準の設定について自治体からの要請もあり、2020年には厚生労働省、環境省の水道水暫定目標値、公共用水域暫定指針値としてPFOS、PFOAの合計で50ng/Lがそれぞれ発表された。これはUSEPAの2016年勧告値の設定に使われた、実験動物（ラット）での新生仔の成長抑制の参照用量（PFOS、PFOAともに20ng/kg/day）から算出されたものである。
PFASが着目されるようになり、全国の調査が環境省、また水道を運営する自治体で行われるようになった。そのなかで、水質暫定指針値を超えるような事例が報告されてきている。

　環境省は、2020年６月に全国で171箇所のPFAS汚染の疑われる地点での測定結果を公表した^（24）。その結果によれば暫定指針値50ng/Lを超えるサンプルは37点確認された。
　最大濃度はダイキン工業が所在する大阪府摂津市での地下水がPFOA、PFOSがそれぞれ1,812ng/L、43.6ng/L、沖縄県の嘉手納基地周辺の大工廻川で45.3、1,463、東京都調布市の地下水が153、403と高濃度に検出された。それ以外にもこれまでに着目されていなかった地点が挙がっている。埼玉県元小山川、京都府大谷川、奈良県富雄川、大分県乙津川などでPFOS、PFOAが暫定指針値を超えるような濃度であった。

　また自治体による調査から判明した水道水の汚染のうちの一つは北名古屋市での配水池の取水源での汚染である。県営名古屋空港に近接している場所であり、空港で使用されてきた泡消火剤による汚染が疑われる。岐阜県各務原市でも、目標値を超えていたが、取水されていた三井水源地は航空自衛隊岐阜基地に隣接する。在日米軍キャンプ座間が位置する神奈川県座間市では2020年に目標値の超過があった。京都府福知山市の芦渕浄水場で2023年に75ng/LのPFASを検出したが、上流に廃棄物処分場が位置し、放流水からPFASを検出している。岡山県吉備中央町では2023年に超過があったことを公表したが、発生源とされたのは、水源のダムへ注ぐ沢の上流地帯に置かれていた使用済み活性炭であった。そのほか目標値の超過があった兵庫県宝塚市、西脇市、京都府精華町、大阪府四條畷市、三重県桑名市、長野県長野市では明確な発生源となりうる施設は特定されていない。
　PFASを摂取する経路は各地の状況によって様々であり、上記のように水道水の汚染以外にも、空気の汚染、日用品、職業上のばく露などもあり得る。一般的には食品にもPFASは含まれており^{（25、26）}、環境中に広がったPFASが生物濃縮、食物連鎖で食品にも移行していることが考えられた。特に魚介類からの摂取が大きいとされている^{（27，28）}。

おわりに

　以上は筆者らが関わった事例を中心とした紹介である。このところ、PFASが暫定指針値を超えていたことが各地で発見されてきているが、公共用水域で網羅的な調査がなされているわけではない。本邦で法的な基準は策定されていないことから、水道水のPFAS検査も義務ではなかったが基準項目への格上げが検討されている。多種に渡るPFASのうち、PFOS、PFOAだけの測定になっていることも問題であり、同様のリスクを持つものも把握していく必要がある。

　早期に汚染箇所を同定するためには行政、事業者の相互の協力のもとでPFASの使用実績のある事業所などを把握していく必要があるだろう。またPFASの汚染状況、その対策について国民に説明し、住民の不安とニーズに対応する必要があると考える。
また健康リスクについて、海外で多くの調査がなされているが、日本での調査は少ない。日本での疫学研究は小児を対象としたものがほとんどであり、またばく露レベルが低い集団での調査となっている。ばく露量が高い集団を含めて検討が必要である。日本からの知見の創出が科学立国として期待される。

参考文献

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